1 引言

粉煤灰開發利用是固體廢棄物處理的一個主要方面，開發利用好粉煤灰，不僅能夠有效解決環境污染問題，而且還能變廢為寶。我國粉煤灰排放量超過1 億t/年，占地面積約2.6 萬公頃，而且隨著火電建設的高速發展，粉煤灰排放量將逐年增加。我國粉煤場，不僅占用大量土地，而且對周邊環境造成嚴重威脅。[1]

目前，粉煤灰的綜合利用主要集中在高摻量粉煤灰燒結磚及建筑砌塊、用作摻合料生產粉煤灰水泥和混凝土、在工程回填中作填料、生產漂珠及用作土壤改良、在砂漿中代替部分水泥等。如何使粉煤灰的火山灰活性被激發出來，提高粉煤灰在建材中的利用率，并且獲得由較好的早期強度的混凝土就成了目前面臨的問題。

2 機械粉磨活化

2.1 活化機理

粉磨使粉煤灰的顆粒細化，破壞了阻礙粉煤灰火山灰效應的顆粒表層堅硬密實的玻璃質外殼，增加參與火山灰效應的表面，有利于Ca2+離子滲透和玻璃體中硅、鋁的溶解。從微觀角度講，粉磨能促使粉煤灰顆粒原生晶格發生畸形、破壞，切斷網絡中Si-O鍵和Al-O鍵,生成活性高的原子基團和帶電荷的斷面，提高結構不規則和缺陷程度,反應活性增大。從能量角度講，粉磨能提高粉煤灰顆粒的化學能，增加其化學不穩定性，使活性增加。[2]

2.2 助磨劑

粉磨過程是能耗高的環節，能量利用率又極低，只有很少一部分被用于增加物料的比表面積。為了提高粉磨效率,可以在粉磨過程中添加化學藥劑, 因新生顆粒表面存在電價不平衡，硅氧負離子容易與空氣中的水提供的氫離子結合，并通過氫鍵的生成而發生顆粒粘連，而表面活性劑含有親水和親油基團，當它和新生顆粒表面接觸時，親水基團吸附在顆粒表面，疏水基團向外，就能阻礙顆粒之間的吸附，表現出一定的助磨效果[3]。

采用加入助磨劑和不加助磨劑粉磨的方法對粉煤灰性能做對比試驗，試驗中加入以二甘醇、三乙醇胺等為成份的復合助磨劑。

圖1、圖2、圖3為粉煤灰原灰、經過粉磨（未加助磨劑）的粉煤灰及加助磨劑粉磨后水化XRD圖。圖中可以看出，經過粉磨的粉煤灰的SiO2的強度明顯低于粉煤灰原灰，表明經過粉磨的粉煤灰已得到活化。

由圖2的XRD可以看出圖中出現了水化硅酸鈣、鈣礬石、水化鋁酸鈣等活化產物，由于在混合磨細的過程中未摻加助磨劑，所以物料無論從細度還是從均勻程度上講都不甚理想，所以導致在后期的水化過程中其活性沒有被充分的激發出來，在強度上稍低。

圖3的XRD可看出圖中出現了鈣礬石、水化鋁酸鈣、水化硅酸鈣、石灰石等活化產物，在本樣品中，分別采用了浮選法除碳、摻加助磨劑的混合磨細等工藝，消除了前兩種樣品在制備中的不利因素，汲取了它們在制備中混合磨細和浮選法除碳對物料的細度和均勻性以及對粉煤灰中殘碳的選除的有利因素，所以其活性比較充分的被激發出來，更有利于能增強其強度的水化產物的生成，其強度也較前一種試樣為大。

圖4和圖5分別為不同倍數下的未加助磨劑粉磨和加助磨劑粉磨后水化SEM圖，

從圖4中可以看出在低放大倍數情況下粉煤灰得到活化，且呈珊瑚狀，粉煤灰中玻璃體的Si-O鍵和Al-O鍵被OH-破壞，可以看到在顆粒表面被大量的水化產物所覆蓋；在高放大倍數下可以進一步看到水化產物的形貌簡單，只有少量的水化產物結晶，而樣品的結晶狀態是產生強度的決定因素，所以決定了該樣品的抗壓強度較低。

從圖5中可以看出有一定的層狀分布水化產物，這些層裝分布的水化產物是粉煤灰中的玻璃體的Si-O鍵和Al-O鍵被OH-破壞后形成的，同時還有一些的片層狀物質，這些片層狀物質為Ca(OH)2，是提供激發所需的OH-的主要物質，同時又為形成水化產物是提供了Ca2+使試樣的強度得到提高。并且從試樣的SEM圖可以很明顯的看出試樣中的粉煤灰堆積較密，氣孔率較小，并且試樣中被激發的粉煤灰占到了相當大的比例。

3 化學激發

常用的粉煤灰的化學激發方法有酸激發、堿激發、硫酸鹽激發、氯鹽激發和晶種激發等。Ca2+是形成膠凝性水化物的必要條件，而由于粉煤灰與水泥相比，粉煤灰中含的CaO量非常低，所以在所有的激發方法中，首先必須提供充足的Ca2+ [12]。

3.1 酸激發

粉煤灰的酸激發是指用強酸與粉煤灰混合進行預處理，然后陳放一段時間。通過強酸對粉煤灰顆粒表面的腐蝕作用，形成新的表面和活性點。相關研究資料表明，在SEM 下可以看到，經過強酸處理過的粉煤灰顆粒表面形成了許多腐蝕坑，XRD 圖譜也表明，強酸處理后的粉煤灰中石英和莫來石衍射峰都有明顯的下降。采用34mL 當量濃度0. 5Mol/L 的硫酸處理粉煤灰:石灰:石膏為8.4: 3:0.6 的體系，可以將其7d 強度由18MPa 提高到22MPa.

3.2 硫酸鹽激發

常見的硫酸鹽激發劑有芒硝和石膏(包括二水石膏、半水石膏、硬石膏和煅燒石膏),Na2SO4 的激發效果優于CaSO4 類,在CaSO4 類激發劑中,一般激發效果從高到低為:煅燒硬石膏,二水石膏,半水石膏,硬石膏[3]。硫酸鹽對粉煤灰活性的激發主要是SO42-在Ca2+的作用下，與溶解于液相的活性A12O3 反應生成水化硫鋁酸鈣AFt，即鈣礬石。反應式為:

部分水化鋁酸鈣也可與石膏反應生成 AFt:

王智等[5]人則認為,SO42-也能置換出C-S-H 凝膠中小部分的SiO44-，置換出的SiO44-在外層又與Ca2+作用生成C-S-H，促使水化反應進行。而SiO44-的存在又促進活性A12O3 的溶出。同時，SO42-還可以吸附于玻璃體表面A13+網絡中間體活化點上，發生作用，使Al-O 和Si-O 鍵斷裂。而且SO42-可以少量固溶于C-S-H 凝膠或被其吸附，從而改變C-S-H 的透水性，加速C-S-H 的形成.另一方面SO42-生成的CaSO4 和AFt 均有一定的膨脹作用，可以填補水化空間的空隙，使漿體的密實度提高，起到補償收縮的作用。

3.3 堿激發

粉煤灰主要成分是酸性氧化物，呈弱酸性，因而在堿性環境中其活性容易被激發。粉煤灰玻璃體的網絡結構比較牢固，因此粉煤灰活性激發的關鍵是如何使Si-O 和A1-O 鍵斷裂。早期研究表明, Si-O 和A1-O 的斷裂主要受OH 濃度的影響。在OH-的作用下，粉煤灰顆粒表面的Si-O 和A1-O鍵斷裂。Si-0-A1 網絡聚合體的聚合度降低，表面形成游離的不飽和活性鍵，容易與Ca (OH)2 反應生成水化硅酸鈣和水化硅酸鋁等膠凝性產物。OH-濃度越大，其對Si-O 和A1-O 鍵的破壞作用就越強[6]。李紀青等[7]認為, Ca(OH)2 從過飽和溶液中析出的細小Ca(OH)2 晶體也可以吸收一部分水化凝膠，形成粉煤灰顆粒外部的水化產物，從而減小了粉煤灰顆粒的水化包裹層厚度，有利于Ca2+向內層擴散和粉煤灰顆粒內部的水化反應的進行。實驗表明1:3 的石灰砂漿的抗壓強度只0.4～0.6MPa，而用III 級灰配制的粉煤灰一石灰砂漿的強度可達到2.5MPa，即使使用80m 篩余為50～60%的劣質粉煤灰，抗壓強度也能達到0.8～1.6MPa.

3.4 復合類激發劑

鋁硅酸鹽玻璃體在堿性環境中,才能表現出活性。為了提高粉煤灰混凝土的早期強度,必須激發粉煤灰的活性,而粉煤灰活性激發的關鍵是使Si-O 和Al-O 鍵斷裂, Si-O 和Al-O 鍵的斷裂主要受OH-濃度的影響[8]。采用堿激發和硫酸鹽激發的復合化學激發方法,促使粉煤灰玻璃體解聚,腐蝕粉煤灰顆粒表面,促使Si-O 和Al-O 鍵斷裂以及顆粒表面的蜂窩化,從而提高粉煤灰與Ca(OH)2 的水化進程。同時,還要滿足對粉煤灰混凝土耐久性和體積穩定性的要求,必須對摻入的總堿量進行定量控制。根據這樣的原則,一般選用熟石灰Ca(OH)2(堿激發)和芒硝(Na2SO4·10H2O)(硫酸鹽激發)對粉煤灰的活性進行復合激發[9]。

4 復合活化

粉煤灰中雖然含有大量的鋁硅酸鹽玻璃體,但是其中SiO44-聚合度高,結構致密,化學性質穩定,其火山灰活性大部分是潛在的,活性發揮的速度非常緩慢[10]。故在實際應用時，需綜合物理和化學的激活方法，即復合激活。一般來說，復合激活的效果要優于單個工藝激發。表1為通過機械粉磨活化、添加激發劑活化、機械粉磨和添加激發劑復合活化方法下的試樣強度結果，從中可以看出復合激活的效果具有明顯的優越性。

5 展望

根據我國國民經濟和社會發展“九五”計劃與“2010 年遠景目標綱要”，調整建材工業結構的要求。以粉煤灰這種工業固體廢棄物作為建筑材料為出發點開發出節約能源、節約土地、節約用水及減少污染新型建筑材料，提高粉煤灰的利用率，實現建筑工業與建材工業的可持續發展，促進經濟、環境、資源、人口和社會協調發展。要實現大量甚至全部利用粉煤灰，關鍵的便是大程度地激發粉煤灰的活性，各種激發方法的綜合使用將會成為以后粉煤灰利用的焦點。